Влияние добавок сурьмы на свойства оловянно-висмутовых припоев

Авторы: Cheng ZHANG, Si-dong LIU, Guo-tong QIAN, Jian ZHOU, Feng XUE

Перевод: Андрей Черняк, Виталий Щекин

В ходе данного исследования изучалась зависимость свойств оловянно-висмутовых припоев от содержания сурьмы. Были изучены процессы неравновесного плавления серии Sn−Bi−Sb припоев методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Был проведен тест на смачивание Sn−Bi−Sb припоями медной подложки. Проведена оценка механической прочности соединения медь/припой. Результаты показывают, что трехкомпонентный сплав имеет эвтектическую структуру в результате квазиперитектической реакции. С увеличением содержания сурьмы количество эвтектических структур увеличивается. При скорости нагрева 5°С/мин Sn−Bi−Sb сплавы имеют более высокую температуру плавления и более широкий диапазон плавления. Небольшое количество сурьмы оказывает влияние на смачиваемость Sn-Bi припоев. Реакционные слои формируются в процессе распространения. Следует отметить, что сурьма была обнаружена в реакционном слое, в то время как висмут обнаружен не был. Общая толщина реакционного слоя между припоем и медью растет с увеличением содержания сурьмы. Прочность на сдвиг припоев Sn-Bi-Sb увеличивается по мере увеличения содержания Sb.

Введение

Припой играет решающую роль в обеспечении необходимых электрических и механических соединений в электронных сборках. Оловянно-свинцовый припой широко использовался в производстве электронных схем. Тем не менее, вред здоровью при монтаже и экологические проблемы из-за токсичности свинца привели к запрету его использования в производстве электроники в США, Японии и Европейском союзе [1-4]. Как следствие, исследование бессвинцовых припоев привлекает все больше внимания во всем мире. Во многих случаях компоненты, чувствительные к температуре[5,6], должны быть припаяны при температуре 200°С или ниже. Это ставит вопрос о низкотемпературных припоях. Температура эвтектики бинарного сплава Sn-Bi составляет  138 °C, что, очевидно, удовлетворяет требованиям низкотемпературной пайки[7]. Низкая температура плавления этого припоя дает в этом плане преимущество [8]. Однако сегрегация примесей всегда серьезно ухудшает физико-химические свойства материала, в данном случае сегрегация Bi [9]. Смачивание Sn-58Bi припоя несколько хуже, чем у Sn-Pb припоев [10,11]. ZHU и другие [12] пытались использовать электроосаждение тонкой пленки серебра на медную подложку для предотвращения межфазного увеличения хрупкости SnBi/Cu даже после длительного времени выдержки. LI и коллеги [13] изучали влияние быстрого охлаждения на свойства Sn−20Bi−X припоев. MANASIJEVIC [14] изучал термодинамику и фазовое равновесие системы Sn−Bi−Sb. В данной работе, небольшое количество сурьмы добавлялось в Sn−Bi припой за счет уменьшения доли Bi. Это было сделано для уменьшения негативного влияния Bi в Sn-Bi припое за счет снижения его содержания, сохраняя при этом смачиваемость.

Экспериментальная часть

Сплавы Sn-Bi-Sb были изготовлены из чистого олова и висмута (массовая доля 99,95%) и чистой сурьмы (массовая доля 99,5%). Сурьма была добавлена в виде промежуточных сплавов Sn-Sb. Необходимые количества компонентов сплава были расплавлены в тигле в атмосфере азота. После того, как сплав Sn-Sb был расплавлен и охлажден в течение некоторого времени, расплав был тщательно перемешан, а шлак удален. Затем висмут был добавлен в расплавленный Sn и промежуточный сплав Sn-Sb при температуре 280°С в тигле. Расплав перемешивался, чтобы обеспечить гомогенизацию. Отливка проводилась в воздухе. Далее проводились исследования полученных сплавов.

Микроструктура образцов были проанализированы с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) и оптической микроскопии. Морфология разрушения галтели в области контакта припоя и подложки были проанализированы с помощью SEM. Композиционные профили вблизи границы раздела были проанализированы методом дифракции рентгеновских лучей (EDX). Идентификация фаз была проведена с помощью рентгеновского дифрактометра, работающем при 40кВ; использовались эмиссионные линии K_a меди, с дифракционным углом 2θ от 10° до 90° и скоростью сканирования 2°/мин. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)  была проведена на приборе NETZSCH для совмещенного ТГ-ДСК анализа, со скоростью нагрева 5 К/мин. тест проводился от комнатной температуры до 200°С.

Тест на распространение был проведен, чтобы оценить смачивание Sn-Bi-Sb припоев медной подложки. Площадки меди (5 х 5 х 0.1мм) обрабатывали водным 1% (объемные доли) раствором HCl, а затем водным 0.3% (объемные доли) раствором NaOH, а затем были очищены ультразвуком в этаноле.

Для каждого сплава было рассчитано среднее значение степени распространения на основании, по меньшей мере, трех испытаний.

Согласно японскому промышленному стандарту JIS Z 3198−5 [15], образец для теста сдвига (рис.1) был адаптирован для оценки механических свойств паяных соединений  с помощью установки испытания материалов CMT 4503. Скорость сдвига была установлена в 2мм/мин. Медная подложка имела размеры 30х5х2мм. Расстояние между двумя подложками было 0.3мм. Подложки были смочены флюсом, и погружены в расплавленный припой на 30 сек. После пайки в подложках были прорезаны клинообразные выемки по разные стороны паяного соединения. Расстояние между клиньями составило 8мм.

Результаты и обсуждение

Структура

На рис.2 показаны микроструктуры припоев Sn-58Bi и Sn-Bi-Sb.  Сплав Sn-58Bi показывает типичную эвтектическую структуру. Темные области – это фаза Sn, а светлые  - фаза Bi. Для сплавов  Sn-Bi-Sb наблюдалось два вида структур, т.е. наблюдались две области A и B. Каждая содержит две фазы, темную и светлую, показанные, соответственно, на рисунках (рис. 2(д), (е)).

На рис.3 и в таблице 1 представлены результаты EDX анализа Sn−Bi−Sb припоя. Из них видно, что темная фаза – это Sn-фаза, а светлая – фаза, насыщенная Bi. Предыдущие термодинамические исследования [16,17] показывают, что есть две реакции для указанных фаз. Одна из них является эвтектической реакцией  L→(Sn)+(Bi). Другая – четверичная квазиперитектическая реакция L+β→(Sn)+(Bi). Сравнивая с типичной эвтектической структурой Sn-58Bi, можно сделать вывод, что часть А на рис. 2(д) и (е) являются квазиперитектическими структурами, а часть В на рис. 2(д) и (е) является эвтектической структурой.

При изменении содержания висмута, пропорция каждой структуры меняется несильно (рис. 2 (б), (в)). Однако, доля квазиперитектических структур растет с ростом содержания сурьмы (рис.2 (ж),(з),(и)).Эти данные находятся в согласии с данными XRD исследования. Рис.4 показывает диаграммы XRD анализа для различных припоев. Для Sn−48Bi−xSb сплавов, интенсивность b-фазы увеличивается с ростом содержания сурьмы. Для сплавов вида Sn−xBi−1.8Sb, подобная тенденция не наблюдалась.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

На рисунках 5 и 6 показаны ДСК профили девяти различных Sn−Bi−Sb сплавов. Температуры эндотермических пиков показаны в таблицах 2 и 3. Также в них приведены диапазоны плавления этих сплавов, полученные из профилей ДСК. Для Sn-Bi-Sb сплавов характеристики плавления отличается от таковой для эвтектического сплава (рис. 5 и 6). Все основные пики появляются около 147°C. Диапазон плавления всех сплавов Sn-Bi-Sb больше, чем у эвтектического сплава. Вторичные пики наблюдались во многих профилях ДСК Sn-Bi-Sb сплавов. С уменьшением содержания Bi, диапазон плавления становится заметно больше (таблица 2). Тем временем, при изменении содержания сурьмы, температура плавления и температура ликвидуса достигают максимума к составу Sn-48Bi-1.8Sb, а затем начинает снижаться (таблица3). Для диапазона плавления, это может быть связано с тем, что доля эвтектической структуры будет меняться при изменении содержания Bi или Sb. Для температуры ликвидуса было обнаружено, что первичная фаза переходит в b фазу, когда содержание Sb превышает 1.8%. Вторичные пики означают, что остальные первичные фазы продолжают плавиться после квазиперитектической реакции. Поскольку температура квазиперитектической реакции составляет 140°С [17], что близко к эвтектической температуре, два реакционных пика, как правило, перекрываются, что указывает на то, что состав Sn-52Bi-1.8Sb близок к квазиперитектическому составу.

Смачиваемость и межфазное строение Sn-Bi-Sb / Cu

Канифольный и органический флюсы были использованы в тесте на смачивание. На рис.7 показаны результаты данного теста. Видно, что при фиксированном содержании Sb, коэффициент распространения достигает максимума при 48% содержании Bi. В случае изменения количества сурьмы в сплаве, коэффициент распространения сначала возрастает, а затем начинает падать, достигнув максима при 2% содержании Sb.  Для всех испытанных трехкомпонентных сплавов Sn-Bi-Sb, максимальный коэффициент распространения составил 78.2%, что выше, чем у сплава Sn-58Bi. Результаты тестов с изменением количества Sb и Bi в сплаве, полученные при использовании канифольного и органического флюса, показали одинаковые изменения, при этом органический флюс показал себя несколько лучше.

Таблица 1. Результаты EDX анализа  различных фаз

Коэффициент распространения припоев Sn−Bi−Sb зависит от трёх факторов: температуры ликвидуса, физического смачивания и реактивного смачивания[18,19]. В данной работе, Bi, главным образом, влияет на смачиваемость Sn-Bi-Sb сплавов на медной подложке посредством двух аспектов. С одной стороны, увеличение количества Bi может увеличить степень перегрева, как показано в таблице 2, что способствует смачиванию. С другой стороны, рост содержания Bi означает меньшую долю Sn, что вызывает уменьшение реактивного смачивания, и ухудшает общую смачиваемость. Результаты показывают, что коэффициент распределения меняется мало при изменении содержания Bi. Сурьма также влияет на смачиваемость в двух аспектах. Более высокое содержание Sb увеличивает реактивное смачивание, в то время как степень перегрева уменьшается. При изменении содержания Sb от 1.0% до 1.8%, степень перегрева уменьшается, а реактивное смачивание ускоряется, что приводит к аналогичному изменению коэффициента распространения. При увеличении содержания Sb до 2.8%, соединения, образующиеся при реакции припоя с подложкой, мешают распространению припоя[20]. Как следствие, оптимальное содержание Sb для смачивания составляет около 2%.

Таблица 2. Реакционные температуры припоев Sn−xBi−1.8Sb и Sn−58Bi.

Таблица 3 Реакционные температуры припоев Sn−48Bi−xSb.

Когда в сплав Sn−Bi добавляется Sb, структура соединения между подложкой и припоем изменяется. Рис. 8 показывает микроструктуру и анализ профилей EPMA (Electron Probe Micro-Analysis) области интерфейса Sn−Bi−Sb/Cu. В слое реакционной диффузии между Sn-58Bi и Cu присутствуют только Cu и Sn, что свидетельствует о том, что преимущественно диффундирует Sn. Для тройных сплавов, в слое реакционной диффузии между Sn-Bi-Sb и Cu присутствует Sb.  Наличие олова и сурьмы в слое реакционной диффузии означает, что Sb участвует в интерфейсной реакции. Таблица 4 показывает общую толщину межфазных слоев, сформированных на границе раздела Sn-Bi-Sb / Cu. Можно увидеть, что общая толщина межфазных слоев возрастает с увеличением содержания Sb.

Механические свойстваи морфология изломов

В таблице 5 приведены значения прочности на сдвиг Sn-Bi-Sb / Cu соединений. Эти данные показывают, что когда содержание Bi уменьшается, прочность на сдвиг соединения уменьшается. При увеличении содержания Sb, прочность на сдвиг сначала меняется немного, а затем явно увеличивается, пока содержание Sb не превышает 2%. Прочность на сдвиг Sn-48Bi-2.4Sb даже выше, чем у Sn-58Bi. На рис. 9 показана морфология изломов для различных Sn-Bi-Sb сплавов. У всех сплавов на изломе видны пластичные впадины. С уменьшением содержания Bi и увеличением содержания Sb, сплавы показывают большую пластичность. Это можно объяснить падением прочности на сдвиг Sn-Bi-Sb сплавов. Sb растворяется в общем объеме Sn и Bi, что влечет за собой два последствия. Одно из них – упрочнение раствора. Второе – изменение структуры припоя, которое влечет за собой сегрегацию Bi. Когда содержание Sb достигает 2.4%, доля эвтектической структуры в квазиперитектической реакции заметно снижается (рис. 2(з)), что может способствовать увеличению прочности на сдвиг.

Таблица 4. Общая толщина Sn−Bi−Sb/Cu реакционных слоев.

Таблица 5. Усилие на сдвиг паяного соединения Sn−Bi−Sb/Cu .

Заключение

1. Cтруктура Sn-Bi-Sb припоев состоит из Sn-фазы, Bi-фазы, и промежуточной SnSb-фазы. по мере увеличения содержания Sb, доля SnSb-фазы  увеличивается.

2. По мере снижения содержания Bi, температура плавления и диапазон плавления становится больше. Когда увеличивается содержание Sb, температура плавления и температура ликвидуса сначала растут, а затем начинают падать. Состав Sn-52Bi-1.8Sb близок к квази-перитектической  композиции.

3. Добавление Sb имеет существенное влияние на коэффициент распространения Sn−Bi−Sb припоя, в то время как Bi – нет. Sn-48Bi-2SB сплав обладает наибольшим коэффициентом распространения. Слой ИМС на границе Sn−Bi−Sb/ Cu состоит из Cu, Sn и Sb. Слой становится толще по мере увеличения содержания Sb.

4. Когда содержание Bi фиксировано, увеличение содержания Sb может увеличить прочность соединения на сдвиг, особенно когда содержание Sb превышает 2%.

Литература